Sullo sfondo di normative ambientali sempre più severe e di standard in costante miglioramento nei settori elettrico, elettronico e automobilistico, la proprietà ritardante di fiamma priva di alogeni dei materiali in nylon (poliammide) è diventata una tendenza inevitabile. Tuttavia, di fronte ai numerosi sistemi ritardanti di fiamma privi di alogeni come quelli a base di fosforo, a base di azoto, idrossidi inorganici e silicio presenti sul mercato, come fare scelte scientifiche ed efficienti è diventato un problema complesso che coinvolge la chimica dei polimeri, la scienza della combustione, la reologia e la scienza dell'interfaccia dei materiali compositi. Questo articolo mira a fornire una base decisionale professionale per la selezione di ritardanti di fiamma in nylon privi di alogeni in base al meccanismo di azione del materiale.
Esistono molti tipi di nylon e la loro struttura chimica e le proprietà termiche influiscono direttamente sulla scelta dei ritardanti di fiamma.
·PA6 e PA66: hanno un punto di fusione elevato (>250 ℃), un intervallo ristretto di temperature di lavorazione e richiedono che i ritardanti di fiamma abbiano un'eccellente stabilità termica (la temperatura di decomposizione dovrebbe essere>300 ℃). Si consiglia di utilizzare derivati organici del fosforo altamente stabili (come i derivati DOPO) o sali dell'acido metallofosfinico.
·Nylon semi aromatico (PA6T, PA9T) e nylon ad alta temperatura: le temperature di lavorazione spesso superano i 300 ℃ e i normali ritardanti di fiamma a base di fosforo possono decomporsi e guastarsi. Dovrebbe essere selezionato un sistema sinergico con azoto fosforico strutturato speciale ad altissima temperatura o un ritardante di fiamma polisilossano.
·Nylon trasparente e nylon flessibile: esistono requisiti di trasparenza o flessibilità e dovrebbero essere selezionati ritardanti di fiamma con indice di rifrazione corrispondente, effetto plastificante o dimensioni delle particelle estremamente fini (livello nanometrico).
La cristallinità del nylon influenza la distribuzione e la migrazione dei ritardanti di fiamma. Nel nylon ad alta cristallinità (come PA66), i ritardanti di fiamma vengono facilmente respinti all'esterno della zona cristallina e concentrati nella zona amorfa, il che può portare all'effetto stoppino che esacerba la combustione. Nella scelta si deve considerare la compatibilità tra ritardanti di fiamma e fasi amorfe del nylon, oppure l'aggiunta di agenti nucleanti per regolare la morfologia cristallina.
Diversi ritardanti di fiamma privi di alogeni interrompono il ciclo di combustione attraverso diversi percorsi fisici e chimici.
Rappresentati dal DOPO e dai suoi derivati, i radicali liberi come PO · e HPO · vengono rilasciati durante la combustione, catturando in modo efficiente i radicali H · e OH · che mantengono reazioni a catena nelle fiamme. Indicatori chiave per la selezione: elevata efficienza ritardante di fiamma in fase gas, basso dosaggio richiesto per la conformità UL94 V-0 (solitamente 15-20% in PA66), ma impatto significativo sulle proprietà meccaniche, in particolare sulla resistenza agli urti.
·Ritardanti di fiamma espansi (IFR) e materiali a base di azoto: generano uno strato di carbonio espanso poroso e stabile sulla superficie di combustione, isolando calore e ossigeno. Adatto per applicazioni che richiedono un'elevata temperatura di accensione del filo (GWT). Tuttavia, è necessario prestare attenzione all'effetto sinergico della carbonizzazione con il nylon. Il nylon puro ha un basso tasso di carbonizzazione e dovrebbe essere selezionato un sistema ritardante di fiamma in grado di catalizzare la deidrogenazione e la reticolazione del nylon in carbone.
·Sali dell'acido metallofosfinico (come i sali dell'acido fosfinico di alluminio e zinco): hanno effetti sia in fase gassosa che in fase condensata. Non solo può rilasciare radicali liberi ritardanti di fiamma, ma la sua composizione metallica può anche favorire la formazione di uno strato di carbonio/ceramica sulla superficie, fornendo migliori prestazioni antigoccia e di isolamento, particolarmente adatto per connettori elettrici.
·Idrossido di magnesio/alluminio (MDH/AT): il ritardante di fiamma si ottiene attraverso elevati livelli di riempimento (spesso> 50%), facendo affidamento sull'assorbimento del calore di decomposizione (circa 1,2-1,5 kJ/g) e sul rilascio di vapore acqueo per diluire i gas combustibili. Il suo fatale punto debole è il grave deterioramento della fluidità di lavorazione e delle proprietà meccaniche. Considera solo il nylon riempito di fascia bassa che è estremamente sensibile ai costi e ha requisiti di prestazioni basse.
Parametri di confronto principali delle prestazioni:
·Efficienza del miglioramento della LOI: l'aumento della LOI per unità aggiunta.
·La relazione tra il grado di combustione verticale UL94 e lo spessore: un indicatore economico chiave che determina la progettazione dello spessore della parete del prodotto e l'utilizzo del materiale.
·Temperatura di accensione del filo incandescente (GWTI): fondamentale per la sicurezza elettrica.
Bloccarlo non è consigliabile ed è necessario trovare un equilibrio tra le molteplici dimensioni della performance.
Ritardanti di fiamma, in quanto impurità, sono destinate a diventare punti di concentrazione dello stress. Strategia di selezione:
·Modifica della superficie: scegliere ritardanti di fiamma trattati con agenti di accoppiamento come silano e titanato per migliorare l'adesione interfacciale.
·Ottimizzazione della dimensione e della morfologia delle particelle: l'impatto negativo delle particelle submicroniche e sferiche sulla resistenza alla trazione e all'impatto è inferiore a quello delle particelle grossolane o scaglie.
·Indurimento del composito: aggiunta simultanea di agenti indurenti come POE innestato con anidride maleica alla formula ritardante di fiamma per compensare la perdita di resistenza agli urti.
Le applicazioni elettriche ed elettroniche richiedono un CTI elevato (rispetto all'indice di tracciamento delle perdite). Alcuni ritardanti di fiamma ionici (come i sostituti di alcuni bromuri) o ritardanti di fiamma con forte igroscopicità possono ridurre significativamente il CTI. I sistemi con fosfinato metallico forniscono tipicamente valori CTI elevati (>600 V).
Una quantità elevata di aggiunta aumenterà significativamente la viscosità della massa fusa. Deve essere migliorato ottimizzando la distribuzione granulometrica (la distribuzione ampia è talvolta più vantaggiosa della distribuzione a picco singolo) e selezionando ritardanti di fiamma con proprietà lubrificanti (come alcune serie di esteri fosforici). È necessario condurre test reologici (reometro capillare o rotazionale), piuttosto che fare affidamento esclusivamente sul giudizio dell'indice di fusione.
·Fioritura e migrazione: i ritardanti di fiamma a piccole molecole tendono a precipitare, determinando appiccicosità e brina della superficie. La soluzione fondamentale è scegliere ritardanti di fiamma ad alto peso molecolare o reattivi (che possono partecipare alla polimerizzazione o reagire con i gruppi terminali del nylon).
·Stabilità del colore: molti ritardanti di fiamma a base di fosforo tendono a ingiallire durante la lavorazione ad alta temperatura o l'uso a lungo termine. È necessario valutarne la cromaticità iniziale e la differenza di colore (Δ E) dopo invecchiamento termico.
·Stabilità idrolitica: il nylon tende ad assorbire l'umidità. Se i ritardanti di fiamma assorbono umidità o promuovono l'idrolisi, accelerano l'invecchiamento del materiale. È richiesto un test di invecchiamento da calore umido a lungo termine (ad esempio 85 ℃/85% RH).
La scelta di ritardanti di fiamma privi di alogeni per il nylon non è una semplice "sostituzione" o "prova", ma un progetto sistematico di progettazione della formulazione basato su una profonda comprensione dei principi di interazione dei materiali. Il ritardante di fiamma ideale dovrebbe avere un impatto minimo sulle proprietà intrinseche, sulla lavorabilità e sull’affidabilità a lungo termine della matrice di nylon con l’efficienza ritardante di fiamma target, rispettando al tempo stesso i vincoli normativi e di costo. La tendenza futura è quella di sviluppare sistemi ritardanti di fiamma multifunzionali, ad alto peso molecolare, reattivi e privi di alogeni, nonché soluzioni intelligenti combinate con la nanotecnologia e la tecnologia collaborativa, per ottenere integrazione multifunzionale come ritardante di fiamma, rinforzo e tempra.
